沃特世公司（美國馬薩諸塞州米爾福德）

應(yīng)用優(yōu)勢

沃特世提供的解決方案

關(guān)鍵詞

聚合物、SEC、GPC、APC、聚合物表征、低分子量聚合物、低聚物、環(huán)氧樹脂

引言

凝膠滲透色譜（GPC）是一種廣泛認(rèn)可并行之有效的聚合物表征方法。然而，盡管使用此技術(shù)可獲得大量信息，但這類分析本身仍存在缺陷。色譜柱通常填充苯乙烯-二乙烯基苯，同時需要進(jìn)行適當(dāng)老化并應(yīng)在低背壓下運行以確保其長期穩(wěn)定。填充顆粒通常較大（≥5 μm），分辨率一般會因此而受影響。填充較小顆粒（<5 μm）的色譜柱已投放市場，并能提高GPC分離速度，但分離速度會因色譜柱本身的最大工作壓力偏低而受限。此外，常規(guī)GPC儀器的系統(tǒng)體積較大，這需要使用較大直徑的色譜柱以減緩可能導(dǎo)致分辨率降低的系統(tǒng)峰展寬。沃特世ACQUITY超高效聚合物色譜（APC）系統(tǒng)與亞3 μm雜化顆粒色譜柱相結(jié)合，可增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性并能在更高壓力下確保流速準(zhǔn)確性。此外，APC系統(tǒng)的總體擴(kuò)散度低，能顯著提升分辨率，在分析低分子量低聚物時尤為明顯。提高分離低分子量低聚物的分辨率并縮短運行時間能對聚合物工藝開發(fā)進(jìn)行快速監(jiān)測，提早檢測出新的聚合物類型并從總體上加快聚合物新產(chǎn)品的上市進(jìn)程。

這篇應(yīng)用紀(jì)要將基于ACQUITY APC系統(tǒng)的分離與基于常規(guī)GPC的分離進(jìn)行了比較。本文將會說明使用一種采用亞3 μm雜化顆粒技術(shù)色譜柱的低擴(kuò)散系統(tǒng)能加快分析速度，提高分辨率并有助于對低分子量低聚物進(jìn)行校正。綜合使用這些技術(shù)能夠更穩(wěn)定、更精確地測定低分子量聚合物樣品的分子量參數(shù)。提早識別某種聚合物所出現(xiàn)的甚至比較細(xì)微的改變都能明顯加快化學(xué)和生物材料應(yīng)用中聚合物的開發(fā)速度。

實驗

Alliance^® GPC系統(tǒng)條件
檢測器： 2414RI (示差折光檢測器)
RI流通池： 35 ℃
流動相： THF
流速： 1mL/min
色譜柱： Styragel 4e，2和0.5，7.8 x 300 mm（3根串聯(lián)）
柱溫： 35 ℃
樣品稀釋劑： THF
進(jìn)樣量： 20 μL

ACQUITY APC系統(tǒng)條件
檢測器： ACQUITY RI（示差折光檢測器）
RI流通池： 35 ℃
流動相： THF
流速： 1 mL/min
色譜柱： ACQUITY APC XT 200 Å柱和兩根45 Å柱，4.6 x 150 mm（3根柱串聯(lián)）
柱溫： 35 ℃
樣品稀釋劑： THF
進(jìn)樣量： 20 μL

數(shù)據(jù)管理

Empower 3色譜數(shù)據(jù)軟件

樣品

1 mg/mL的沃特世聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（100K、10K和1K）環(huán)氧樹脂（2 mg/mL）

結(jié)果與討論

為了使用SEC對聚合物進(jìn)行適當(dāng)表征，重要的是要使用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)品生成一條校準(zhǔn)曲線以確定當(dāng)前所用色譜柱的分離范圍。使用常規(guī)GPC分析標(biāo)準(zhǔn)品和樣品相當(dāng)耗時，運行時間可長達(dá)1小時（或更長）。由于樣品所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)將與經(jīng)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較以確定分子量，因此標(biāo)準(zhǔn)品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度對獲得關(guān)于聚合物樣品的準(zhǔn)確結(jié)果而言具有至關(guān)重要的作用。除了GPC本身的運行時間較長之外，常規(guī)GPC系統(tǒng)的額外柱體積較大也會導(dǎo)致峰展寬，從而降低分辨率并由此降低校準(zhǔn)數(shù)據(jù)點的準(zhǔn)確度。與常規(guī)GPC系統(tǒng)相比，ACQUITY APC系統(tǒng)的擴(kuò)散度更低，因此產(chǎn)生的峰展寬就更少，并且窄分布標(biāo)準(zhǔn)品的色譜峰也明顯更清晰，如圖1所示。此外，低擴(kuò)散性APC系統(tǒng)與支持更高流速和背壓的穩(wěn)定的亞3 μm APC色譜柱柱技術(shù)相結(jié)合也能提高對1K聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的分辨率，并使分析時間縮短至原來的1/5。

圖1. 比較在常規(guī)GPC系統(tǒng)和ACQUITY APC系統(tǒng)中分析聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（Mp：100K、10K和1K）的運行時間和分辨率

使用APC系統(tǒng)所提高的分辨率為確定1K聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品分子量增添了更多可識別的色譜峰。如圖2所示，通過使用標(biāo)準(zhǔn)品供應(yīng)商提供的數(shù)值或根據(jù)外部方法得出的標(biāo)準(zhǔn)品測定值而確定的分子量信息，更多的數(shù)據(jù)點由此可被添加到校準(zhǔn)曲線上，從而為根據(jù)這條曲線所計算出的樣品結(jié)果增加了可信度。

圖2. 使用ACQUITY APC系統(tǒng)時，因?qū)?K低分子量標(biāo)準(zhǔn)品的分辨率提高而在校準(zhǔn)曲線上得出關(guān)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（100K、10K和1K）的更多數(shù)據(jù)點

一般說來，需要運行一系列標(biāo)準(zhǔn)品以得出用來生成校準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)點。使用常規(guī)GPC時，平衡、配制并分析每種標(biāo)準(zhǔn)品可能需要數(shù)小時至數(shù)天的時間。因此，通常不進(jìn)行校準(zhǔn)并根據(jù)原有校準(zhǔn)曲線確定分析結(jié)果。ACQUITY APC系統(tǒng)因其系統(tǒng)滯留體積低而使平衡速度明顯加快，并且因在更高流速下使用更小的顆粒而使運行時間明顯縮短。運行時間的縮短使得平衡和校準(zhǔn)操作可在一小時內(nèi)輕松完成。最后，得益于分辨率的提高，可能只需要配制并進(jìn)樣檢測更少的標(biāo)準(zhǔn)品，就能獲得一條可用來進(jìn)行校準(zhǔn)的穩(wěn)定曲線。分析樣品時，校準(zhǔn)操作的穩(wěn)定性提高使得對低分子量低聚物的分子量測定具有更高的可信度。

圖3顯示出一份環(huán)氧樹脂樣品相對于用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)的分析結(jié)果。該結(jié)果表明使用三根ACQUITY APC XT 4.6 x 150 mm串聯(lián)柱可在不到5分鐘的運行時間內(nèi)分辨出不同低聚物。

圖3. 使用配有ACQUITY RI檢測器的三根ACQUITY APC XT 4.6 x 150 mm串聯(lián)柱對溶于四氫呋喃的一份環(huán)氧樹脂樣品進(jìn)行分析。低分子量低聚物（顯示為峰尖分子量）可在不到5分鐘的時間內(nèi)被分辨開來。

APC可縮短運行時間的特點有助于在工藝開發(fā)過程中進(jìn)行反應(yīng)監(jiān)測。分辨率提高能夠促進(jìn)對合成應(yīng)用或降解研究中可能出現(xiàn)的聚合物改變進(jìn)行更快速的鑒別。通過監(jiān)測各種分子量而提早發(fā)現(xiàn)工藝改變有助于更好地了解聚合物及其預(yù)期屬性，從而可促進(jìn)新型聚合物的開發(fā)并加快產(chǎn)品上市進(jìn)程。

結(jié)論

由于超高效聚合物色譜系統(tǒng)的擴(kuò)散度更低并能承受更高的背壓以允許使用更小的雜化顆粒，因此該系統(tǒng)明顯優(yōu)于常規(guī)GPC系統(tǒng)。通過與最新的色譜柱技術(shù)相結(jié)合，APC系統(tǒng)與常規(guī)GPC相比也提高了對低分子量低聚物的分辨率。APC在性能方面的優(yōu)點包括校準(zhǔn)結(jié)果更可靠，這對生成用于聚合物表征的準(zhǔn)確測定值而言是必不可少的。低分子量聚合物檢測速度和分辨率的同時提高可在開發(fā)過程中實現(xiàn)對聚合物的快速且可靠的表征，從而促進(jìn)對新型聚合物進(jìn)行密切的上市跟蹤。