誤差是客觀存在的，用它可以衡量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，誤差越小，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。

準(zhǔn)確度指，檢測結(jié)果與真實(shí)值之間相符合的程度。(檢測結(jié)果與真實(shí)值之間差別越小，則分析檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度越高)

精密度指，在重復(fù)檢測中，各次檢測結(jié)果之間彼此的符合程度。(各次檢測結(jié)果之間越接近，則說明分析檢測結(jié)果的精密度越高)

重復(fù)性指，在相同測量條件下，對(duì)同一被測量進(jìn)行連續(xù)、多次測量所得結(jié)果之間的一致性。

重復(fù)性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量儀器設(shè)備，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的重復(fù)性測量。

在改變測量條件下，同一被測量的測定結(jié)果之間的一致性。

改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標(biāo)準(zhǔn)、測量地點(diǎn)、測量條件以及測量時(shí)間等。

根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，誤差可以分為以下幾種：

1.1系統(tǒng)誤差的定義

※ 系統(tǒng)誤差是指，在偏離檢測條件下，按某個(gè)規(guī)律變化的誤差。

※ 系統(tǒng)誤差是指，同一量的多次測量過程中，保持恒定或可以預(yù)知的方式變化的測量誤差。

1.2 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)

系統(tǒng)誤差又稱可測量誤差，它是由檢測過程中某些經(jīng)常性原因引起的，再重復(fù)測定中會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，它對(duì)檢測結(jié)果的影響是比較固定的。

1.3系統(tǒng)誤差的主要來源

a)方法誤差

主要由于檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質(zhì)、滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行的不完全、等當(dāng)點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不一致等;

b)儀器誤差

由儀器設(shè)備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等;

C)試劑誤差

試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì)，都會(huì)引起檢測結(jié)果的偏高或偏低;

d)操作誤差

由試驗(yàn)驗(yàn)人員操作不當(dāng)、不規(guī)范所引起的的誤差。如，有的檢驗(yàn)人員對(duì)顏色觀察不敏感，明明已到等當(dāng)點(diǎn)、顏色已發(fā)生突變，可他卻看不出來;或在容量分析滴定讀數(shù)時(shí)，讀數(shù)時(shí)間、讀數(shù)方法都不正確，按個(gè)人習(xí)慣而進(jìn)行的操作。

1.4 系統(tǒng)誤差的消除

a)對(duì)照試驗(yàn) 

即用可靠的分析方法對(duì)照、用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照(包括標(biāo)準(zhǔn)加入法)，或由不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的分析人員進(jìn)行對(duì)照等。(實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定要求做比對(duì)計(jì)劃，如人員比對(duì)、樣品復(fù)測及實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)等都屬于比對(duì)試驗(yàn))。

b)空白試驗(yàn)

即在沒有試樣存在的情況下，按照標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的同樣條件和操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果值為空白值，*終，用被測樣品的檢驗(yàn)結(jié)果減去空白值，即可得到比較準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。(即實(shí)測結(jié)果=樣品結(jié)果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。

c)校正試驗(yàn)

即對(duì)儀器設(shè)備和檢驗(yàn)方法進(jìn)行校正，以校正值的方式，消除系統(tǒng)誤差。

被測樣品的含量 = 樣品的檢測結(jié)果 × 標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測結(jié)果

公式中：標(biāo)樣含量/標(biāo)樣檢測結(jié)果 — 即校正系數(shù)K

2.1誤差偶然(也稱隨機(jī)誤差、不定誤差)定義

偶然誤差指，由于在測定過程中一系列有關(guān)因素微小的隨機(jī)波動(dòng)而形成的具有相互抵償性的誤差。

2.2 誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)特點(diǎn)

誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)特點(diǎn)就個(gè)體而言是不確定的，產(chǎn)生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來源往往也一時(shí)難以察覺，可能是由于測定過程中外界的偶然波動(dòng)、儀器設(shè)備及檢測分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的絕對(duì)值和符號(hào)是可變的，檢測結(jié)果時(shí)大時(shí)小、時(shí)正時(shí)負(fù)，帶有偶然性。但當(dāng)進(jìn)行很多次重復(fù)測定時(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，誤差偶然(隨機(jī)誤差、不定誤差)具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，即服從于正態(tài)分布。

3.1粗大誤差定義：

※ 粗大誤差指，在一定測量條件下，測量值明顯偏離實(shí)際值所形成的誤差(亦稱離群值)。

※ 粗大誤差指，明顯超出測定條件下預(yù)期的誤差，即是明顯歪曲檢測結(jié)果的誤差。

3.2粗大誤差的來源

產(chǎn)生粗大誤差的原因有主觀因素，也有客觀因素。例如，由于實(shí)驗(yàn)人員的疏忽、失誤，造成檢測時(shí)的錯(cuò)讀、錯(cuò)記、錯(cuò)算或電壓不穩(wěn)

定到致使儀器波動(dòng)導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)的異常值等。含有粗大誤差的檢測結(jié)果成為“壞值”，壞值應(yīng)想辦法予以發(fā)現(xiàn)和剔除。

3.3粗大誤差的消除

剔除粗大誤差*常用的方法是萊依達(dá)(即3S)準(zhǔn)則(3S即3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，該準(zhǔn)則要求檢測結(jié)果的次數(shù)不能小于10次，否則不能剔除任何“壞值”，對(duì)于非從事計(jì)量檢測工作而言，進(jìn)行檢驗(yàn)10次以上的分析化學(xué)不太現(xiàn)實(shí)，因此，我們采取4法和Q檢驗(yàn)法。在后面將逐一以介紹。

以上我們較詳細(xì)的介紹了系統(tǒng)誤差、偶然誤差及粗大誤差。區(qū)別三類誤差的主要依據(jù)是人們對(duì)誤差的掌握程度和控制的程度，能掌握其數(shù)值變化規(guī)律的，則認(rèn)為是系統(tǒng)誤差;掌握其統(tǒng)計(jì)規(guī)律的，則認(rèn)為偶然(隨機(jī))誤差;實(shí)際上未掌握規(guī)律的認(rèn)為是粗大誤差。由于掌握和控制的程度受到需要和可能兩方面的制約，當(dāng)檢測要求和觀察范圍不同時(shí)、掌握和控制的程度也不同，就會(huì)出現(xiàn)同一誤差在不同的場合下屬于不同的類別。因而，系統(tǒng)誤差與偶然誤差沒有一條不可逾越的明顯界限(只能是一個(gè)過渡區(qū))。而且，兩者在一定條件下可能互相轉(zhuǎn)化。例如，某一產(chǎn)品，由于其用途不同其精度要求也不同，對(duì)于精度要求高的，出現(xiàn)的粗大誤差，對(duì)于精度要求低的產(chǎn)品而言屬于隨機(jī)誤差。同樣，粗大誤差和數(shù)值很大隨機(jī)誤差間的也沒有明顯的界限，也存在類似的轉(zhuǎn)化。因而，如果想刻意的劃定不同類別間的誤差的界限，是沒有必要的。

利用誤差理論對(duì)日常檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制，有著重要的意義。如在《實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》的5.7結(jié)果質(zhì)量控制中的5.7.1提出了質(zhì)量控制的幾種方法：

a)定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),開展內(nèi)部質(zhì)量控制;

b)參加實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)或能力試驗(yàn);

c)使用不同的方法進(jìn)行重復(fù)性檢測;

d)對(duì)留存樣品進(jìn)行再檢測;

e)分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。

3.1利用系統(tǒng)誤差和偶然誤差對(duì)日常檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制

為保證檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，通過用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，具體的做法是：用一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或用檢測結(jié)果穩(wěn)定、均勻的在有效期內(nèi)的樣品，在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)，對(duì)同一(標(biāo)物)樣品進(jìn)行重復(fù)檢測，將檢測結(jié)果匯成曲線，

通過坐標(biāo)上檢測點(diǎn)的結(jié)果，將其聯(lián)成線，通過曲線可判定誤差的類型：

a)假設(shè)我們每10天檢測一次，共有10個(gè)點(diǎn)，而這10個(gè)點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)值之間上下波動(dòng)，無規(guī)律可言，則說明是偶然誤差，是正常狀態(tài);

b)當(dāng)檢測的結(jié)果呈現(xiàn)出規(guī)律性，或在真值線以上、或在真值線以下、或呈現(xiàn)一條斜線，則視為出現(xiàn)了系統(tǒng)誤差，這種情況下，應(yīng)查找出現(xiàn)系統(tǒng)的原因，并找到消除系統(tǒng)誤差的原因。

3.2參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和能力驗(yàn)證

a)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

參加實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)，也是進(jìn)行質(zhì)量控制的一種方法，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室比對(duì)時(shí)，應(yīng)充分考慮比對(duì)樣品的均勻度及穩(wěn)定性，如果比對(duì)樣品滿足不了以上條件，則比對(duì)結(jié)果毫無意義。

b)能力驗(yàn)證是指，利用實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)的的比對(duì)，確定實(shí)驗(yàn)室從事特定測試活動(dòng)的技術(shù)能力。能力驗(yàn)證一般由省級(jí)以上技術(shù)監(jiān)督局或國家認(rèn)監(jiān)委組織。

3.3 使用不同的方法進(jìn)行重復(fù)性檢測

通過使用不同的檢測方法，用同一樣品、同一檢測人員、相同環(huán)境條件下進(jìn)行的重復(fù)性檢測，以減少檢測方法帶來的系統(tǒng)誤差。

3.4 對(duì)留存樣品進(jìn)行再檢測

對(duì)留樣進(jìn)行再檢測，即實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定現(xiàn)場考核方法，稱之為“樣品復(fù)測”。樣品復(fù)測包括“盲樣檢測”即用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行的檢測;另一種樣品復(fù)測的方法，即在樣品的有效期內(nèi)，對(duì)樣品進(jìn)行的再檢測。樣品的再檢測是考核樣品結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性或再現(xiàn)性，即在不同時(shí)間、不同人員(也可是原檢測人員)、不同地點(diǎn)及不同檢測方法等，通過樣品的復(fù)現(xiàn)性用以考核檢測人員獨(dú)立操作的能力，通過結(jié)果誤差的分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量進(jìn)行有效控制。

3.5分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性

每個(gè)產(chǎn)品或樣品的各項(xiàng)結(jié)果都有相關(guān)性，正如人的正常高度和體重有一定的比例一樣，當(dāng)過重或過輕都不正常一樣。

實(shí)驗(yàn)室誤差分析就大的方面而論，主要分為軟件方面、硬件方面和其它方面。軟件方面實(shí)驗(yàn)室誤差分析主要包括檢驗(yàn)人員的主要因素，實(shí)際操作、檢驗(yàn)方法和檢驗(yàn)理論;硬件實(shí)驗(yàn)室誤差分析主要包括檢驗(yàn)設(shè)備和環(huán)境條件;其它方面實(shí)驗(yàn)室誤差分析主要指由于科技水平限制而無法預(yù)知的那些方面。其中，軟件方面實(shí)驗(yàn)室誤差分析和硬件方面實(shí)驗(yàn)室誤差分析是實(shí)驗(yàn)室誤差分析的主要組成部分。因此，搞好實(shí)驗(yàn)室誤差分析，主要就是搞好軟件方面和硬件方面的實(shí)驗(yàn)室誤差分析。其次，還與檢驗(yàn)方法是否合理，所涉及的環(huán)境、標(biāo)準(zhǔn)溶液、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與方法標(biāo)準(zhǔn)配套等因素有關(guān)。

軟件方面實(shí)驗(yàn)室誤差分析是實(shí)驗(yàn)室誤差分析的關(guān)鍵。它是實(shí)踐技能、檢驗(yàn)方法、檢驗(yàn)理論、檢驗(yàn)信息過程的綜合體。要搞好軟件方面的實(shí)驗(yàn)室誤差分析必須對(duì)這個(gè)綜合體加以分析并予以改進(jìn)。對(duì)綜合體分析應(yīng)從以下兩個(gè)方面進(jìn)行：

1.1 人員誤差分析

檢驗(yàn)人員由于主觀因素和實(shí)際操作水平的不同必然會(huì)實(shí)驗(yàn)帶來誤差。其中主觀因素的誤差尤其難以控制，因?yàn)槊總€(gè)人的生理特點(diǎn)、個(gè)性和習(xí)慣各不相同，要想預(yù)防和消除這些由主觀因素帶來的誤差，就必須要求檢驗(yàn)人員有強(qiáng)烈的責(zé)任心，對(duì)工作認(rèn)真負(fù)責(zé)，嚴(yán)格執(zhí)行實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)人員規(guī)章制度，力求盡量可能摒棄那些可能影響實(shí)驗(yàn)的不良因素。實(shí)際操作水平的提高不但需要檢驗(yàn)人員具備熟練的檢驗(yàn)測試技能，而是還要具備豐富的科學(xué)理論知識(shí)，這就需要我們檢驗(yàn)人員不懈的努力實(shí)習(xí)和長期的工作經(jīng)驗(yàn)積累。

1.2 檢驗(yàn)方法(檢驗(yàn)理論)誤差

檢驗(yàn)方法誤差主要指檢驗(yàn)理論不十分完備，特別是忽略和簡化所引起的誤差。通用的實(shí)驗(yàn)、檢驗(yàn)方法是在長期實(shí)踐中逐漸形成并不斷加以完善的。特別是在實(shí)際應(yīng)用中，本著簡單、快速、準(zhǔn)確的要求，對(duì)檢驗(yàn)方法進(jìn)行合理的壓縮和簡化，壓縮和簡化后的檢驗(yàn)方法雖然提高了檢驗(yàn)速度和檢測效率，但潛在地增大了實(shí)驗(yàn)誤差。如檢測碳酸飲料中的有機(jī)酸含*，采用傾折法消除飲料中二氧化碳對(duì)實(shí)驗(yàn)后果的影響。這種方法雖然提高了檢驗(yàn)速度，但傾折法對(duì)飲料飲料中二氧化碳消除并不十分明顯，所以說，傾折法并不是一個(gè)理想的壓縮和簡化的實(shí)驗(yàn)方法。因此，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室誤差分析時(shí)，我們必須考慮到這一點(diǎn)。同時(shí)，要求檢驗(yàn)人員必須認(rèn)真分析檢驗(yàn)方法，從試樣制備、檢驗(yàn)操作直至檢驗(yàn)結(jié)果的分析與處理進(jìn)行控制分析，保證檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

硬件方面實(shí)驗(yàn)室誤差分析是實(shí)驗(yàn)室誤差分析的基礎(chǔ)。搞好實(shí)驗(yàn)室硬件建設(shè)是減少實(shí)驗(yàn)誤差，提高質(zhì)檢水平的根本。實(shí)驗(yàn)室的硬件主要指檢測儀器、設(shè)備和工作環(huán)境。

2.1 檢測儀器、設(shè)備誤差

儀器、設(shè)備作為講師器具，其本身的結(jié)構(gòu)、工藝以及磨損、老化、故障都能引起誤差。因此，對(duì)檢測儀器、設(shè)備的保養(yǎng)、維護(hù)和使用要嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)室檢測設(shè)備的規(guī)定，防止因檢測儀器、設(shè)備人為磨損和不正當(dāng)操作損壞而引起的器具誤差。另外，大多數(shù)檢測儀器、設(shè)備都是按相對(duì)測量法設(shè)計(jì)的，因此，在檢驗(yàn)前或檢驗(yàn)過程中必須用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定度，以消除檢測儀器、設(shè)備誤差。

2.2 工作環(huán)境誤差

工作環(huán)境主要包括溫度、濕度、大氣壓強(qiáng)、電場、磁場、振動(dòng)等因素。可以說，在實(shí)驗(yàn)室日常工作中，工作環(huán)境是經(jīng)常被考慮到的因素。如我們在實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)時(shí)經(jīng)常記錄下的當(dāng)時(shí)室內(nèi)溫度和濕度這兩個(gè)環(huán)境參數(shù)，其實(shí)就是考慮到環(huán)境因素對(duì)分析實(shí)驗(yàn)的影響。環(huán)境誤差作為實(shí)驗(yàn)室一種誤差來源，是我們無法徹底消除的克服的，我們只有通過不斷地改善實(shí)驗(yàn)條件，減少來自環(huán)境方面的誤差。這就要求我們的各級(jí)政府都要重視實(shí)驗(yàn)室建設(shè)并給予積極的財(cái)政支持，保證實(shí)驗(yàn)室正常開展工作。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差

標(biāo)準(zhǔn)溶液是滴定分析的基礎(chǔ)，它的準(zhǔn)確與否，直接影響到分析結(jié)果。1988年，國家頒布了“化學(xué)試劑，滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備”標(biāo)準(zhǔn)，即GB601—88，根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)制備的標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確度很高，其相對(duì)誤差不大于0.1%，這對(duì)于某些要求很高的分析檢驗(yàn)，如化學(xué)試劑純度的測定，是十分必要的，而對(duì)于食品中某些常量的分析測定，就有些小題大做了。根據(jù)食品的特點(diǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)一般要求精確到,4-I或±0.1。以蛋白質(zhì)含量為例，標(biāo)準(zhǔn)要求≥8.0為合格，按有效數(shù)字的概念，絕對(duì)誤差不超過末位數(shù)的半個(gè)單位，上述數(shù)值的絕對(duì)誤差為±0.05，相對(duì)誤差為±0.6%，列于這樣準(zhǔn)確度要求的檢驗(yàn)，強(qiáng)調(diào)用誤差為0.1%的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定，顯然是不合理的。

一個(gè)常規(guī)分析實(shí)驗(yàn)室所其備的儀器、環(huán)境條件等，可以確保標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度達(dá)到0.2% ，這種準(zhǔn)確度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，既能滿足一般分析工作的需譬，又有比較廣泛的適用性。

3.2 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與方法標(biāo)準(zhǔn)配套的誤差

標(biāo)準(zhǔn)，具有科學(xué)性和嚴(yán)肅性。但在實(shí)際工作中，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與方法標(biāo)準(zhǔn)有時(shí)會(huì)不匹配，主要表現(xiàn)是：分析方法的準(zhǔn)確度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于結(jié)果要求的準(zhǔn)確度，或分析過程中各參數(shù)的準(zhǔn)確度不一致的問題。

例如：某一產(chǎn)品，標(biāo)準(zhǔn)要求的水份含量要小于等于5.0%，也就是說檢驗(yàn)結(jié)果要求準(zhǔn)確到0.1，而方法標(biāo)準(zhǔn)則要求用分析天平來稱取樣品，雖然分析天平的誤差很小(絕對(duì)誤差為±0.0002)，但與檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度要求相比，使用分析天平是完全沒有必要的。