金屬有機框架化合物(Metal Orgaic Framework)(MOFs)是由無機金屬離子和有機配體,通過共價鍵或離子共價鍵自組裝絡合形成的具有周期性網絡結構的晶體材料,其中,金屬為頂點,有機配體為橋鏈。MOFs結構中的金屬離子幾乎包含了所有過渡金屬離子。配體,通常分為含氮雜環有機配體、含羧基有機配體、含氮雜環與羧酸混合配體三種類型。MOFs具有獨特的孔道,可設計和調控它的尺寸和幾何形狀,并在孔道內存在開放式不飽和金屬配位點,使其可用于吸附或分辨不同的氣體或離子,MOFs非常適合于辨識特定的小分子或離子,在多相催化、氣體分離和儲存等方面有著廣泛的應用。由于MOFs具有優異的性質,如比表面高、熱穩定性好、納米級孔道結構均一、內孔具有功能性、外表面可修飾等,在分析化學領域有廣泛的應用前景。
在20世紀前,多孔材料一般有兩種類型:無機材料和碳質材料。無機材料中以沸石分子篩為代表,而活性炭是在1900年之后才發現的,因其優良的吸附功能,在20世紀后半葉廣泛用于各個領域。但是在多種多樣的要求下。這些材料已經不能滿足人們的需要,于是就有新型的無機-有機雜化金屬有機骨架材料的誕生。
1995年亞希(Yaghi)研究組在Nature上報道了第一個MOFs的材料,它是具有二維結構的配位化合物,由剛性的有機配體均苯三甲酸與過渡金屬 Co 形成,成為這類化合物發展史上的一個里程碑(Yaghi O M,et al,,Nature,1995,378:703-706)。圖1是Yaghi 研究組合成的MOFs。
圖1 Yaghi 研究組合成的MOFs
1999年,Yaghi研究組在Science 雜志上報道了在原有的基礎上進行的改進、以剛性有機配體對苯二甲酸和過渡金屬Zn合成的具有簡單立方結構的三維 MOF 材料(Li H,et al, Nature,1999,402:276- 279)。2002年,Yaghi研究組通過拓展有機配體的長度合成了一系列與M0F-5具有相同拓撲網絡結構的金屬-有機骨架多孔材料IRMOF( Isoreticular Metal-organic Framework ),IRM0F-8(N. L. Rosi, et al, Science,2003,300:1127-1129。 這一系列晶態孔材料的合成,成為有納米孔洞MOF材料的第二次飛躍。
2004年,Yaghi研究組又以三節點有機羧酸配體BTB構筑了MOFs材料MOF-177, 因相對于傳統材料的大分子骨架和高比表面積使它的應用范圍和吸附性大大增加(Chae H K,Nature,2004,427:523-527)。
2005年法國Férey 研究組在Science發表具有超大孔特征的類分子篩型MOFs 材料——MIL-101。
2006年,Yaghi 研究組合成出了十二種類分子的咪唑骨架(ZeoliticImidazolate Frameworks,ZIFs)材料 (Férey G ,et al, Science,2005,309:2040-2042)。ZIFs具有與沸石相似的拓撲結構,它所展現出的永久孔性質和高的熱化學穩定性引起了人們很大的注意,ZIFs的優越性能使其成為氣體分離和儲存的一類新型材料。2010年,又在 Science雜志上提出了一個新的概念——多變功能化金屬有機骨架(MVT-MOFs)材料,即在同一個晶體結構的孔道表面同時修飾上不同種類功能團的 MOFs 材料,并報道了十八種MVT-MOF-5材料。
2013年Yaghi研究組在Science 上以“金屬-有機骨架材料的化學和應用”為題總結了金屬-有機骨架材料在化學及應用反面的發展,他們涉及了圖2所列的材料(SCIENCE, 2013,341:1230444-1-1230444-12)。
圖 2 MOFs 分子中的無機單元(A)和有機配體(B)的結構
圖中顏色:黑—C,紅—O,黃—S ,紫—P,淺綠—Cl, 氯—N,藍--多面體,金屬離子,
AIPA, 三(4-(1H-咪唑-1- )苯基)胺; ADP, 脂肪酸; TTFTB4– --4,4′,4′′,4′′′-([2,2′bis(1,3- dithiolylidene)] -4,4′,5,5′-tetrayl)tetrabenzoate.
1. MOFs 在吸附劑中的應用
MOFs 已經有眾多應用領域,在分析化學中的應用如下圖所示。在分析化學的應用中,很多過程都涉及使用吸附劑(如樣品收集、貯存、固相萃取、固相微萃取、色譜分離等)。
Zhi-Yuan Gu, Cheng-Xiong Yang, Na Chang, and Xiu-Ping Yan*
Acc. Chem. Res., 2012, 45 (5):734–745
圖 3 MOFs 在分析化學中的應用
MOFs材料分為微孔、介孔、和大孔。介孔材料在有腔尺寸范圍2-50 nm,這一尺寸相當于典型有機物分子大小(除了聚合物)。因此,介孔材料是特別有前途的吸附劑,用于許多領域。圖3是2002-2015年間發表的有關MOFs介孔材料的文章數據(Chem. Eur. J. 2015, 21:16726 – 16742)。近年發表的有關MOFs介孔材料的文章急劇上升,到2014年后大頂峰,如圖3所示。
圖3 2002-2015年間發表的有關MOFs介孔材料的文章數據
MOFs 比一般吸附劑具有更大的比表面和可調的孔徑,圖 4是近年合成的MOFs材料比表面和孔徑逐年提高的情況。
圖 4 近年合成的MOFs材料比表面和孔徑逐年提高的情況
(括號中的數據是孔容(cm3/g)
2010年 A Samokhvalov 的綜述“溶液中芳烴和雜環芳烴在介孔金屬-有機框架化合物上的吸附”(Adsorption on Mesoporous Metal–Organic Frameworks in Solution: Aromatic and Heterocyclic Compounds)。系統地分析了在溶液中介孔材料的吸附/解吸研究的化學機制,討論了介孔材料在水中穩定性、吸附容量和選擇性。((Chem. Eur. J. 2015, 21:16726-16742)
2012年,中科院大連化學物理研究所孫立賢應邀為Energy & Environmental Science雜志撰寫了題為:介孔金有機框架化合物:設計和應用(Mesoporous Metal Organic Frameworks: Design and Applications)的綜述文章,詳細介紹了介孔金屬有機骨架材料的設計合成、研究進展及其在氣體儲存、催化、傳感、VOC吸附和藥物釋放等領域的潛在應用。介孔MOFs的設計合成方法主要包括:(1)通過延長配體的長度,調節次級結構單元大小,從而提高MOFs孔徑;(2)采用混合配體,構筑新型次級結構單元,獲得介孔MOFs;(3)利用表面活性劑作為模板,合成介孔MOFs材料;(4)設計合成次級結構配體,構建中孔MOF材料。
(http://www.cas.cn/ky/kyjz/201203/t20120331_3547949.shtml)(Energy Environ. Sci. 2012, 5:7508–7520.)
同年上海交通大學崔勇等也發表了” 介孔MOFs材料“(Mesoporous metal–organic framework materials)的總綜述章,討論了介孔材料的設計與合成,孔隙率、活化和表面改性,以及在貯存與分離,催化,藥物輸送及影像學的應用。其特性是依賴于籠形或通道的孔形狀、大小和化學環境。(Chem Soc Rev , 2012, 41:1677–1695)。
2 典型的介孔MOFs材料
MOFs材料有很多很多,有代表性的介孔MOFs見下表1.
表1 有代表性的介孔MOFs
介孔MOFs/分子式 |
比表面積/ (m2 /g) |
窗口或孔道/? |
孔容/(cm3 /g) |
結構類型 |
拓撲的符號g |
文獻 |
|
BET |
Langmuir |
||||||
Cd-MOF/Cd(NH2BDC)? (4,4,-bpy)?4.5H2O?3DMF |
— |
— |
18x23 |
— |
3D通道 |
kag |
J. Am. Chem. Soc.,2010, 132:5586 |
CMOF-2/[Zn4O(L4)3] ?22DEF?4H2O |
— |
— |
26,20x16 |
— |
3D通道 |
pcu |
J. Am. Chem. Soc., 2010, 132:15390. |
CMOF-3/[Zn4O(L5)3] ?42DMF |
— |
— |
20,15x7 |
— |
3D通道 |
pcu |
同上 |
CMOF-4/[Zn4O(L5)3] ?37DMF?23EtOH?4H2O |
— |
— |
32,25x23 |
— |
3D通道 |
pcu |
同上 |
CMOF-2a/Cu2L1a(H2O)2?15 DMF?11 H2O |
0 |
— |
22x15 |
— |
3D通道 |
{43;62;8}n |
Nat. Chem., 2010,2: 838 |
CMOF-3a/Cu2L2a(H2O)2?12 DEF?16 H2O |
240 |
— |
30x20 |
— |
3D通道 |
{43;62;8} |
同上 |
CMOF-4a/Cu2L3a(H2O)2?10 DEF?14 DMF?5 H2O |
0 |
— |
32x24 |
— |
3D通道 |
{43;62;8} |
同上 |
CMOF-2b/Cu2L1b (H2O)2?11 DEF?3 H2O |
0 |
— |
22x15 |
— |
3D通道 |
{43;62;8} |
同上 |
CMOF-3b/Cu2(L2b) (H2O)2?13 DMF?11iPrOH?4.5 H2O |
0 |
— |
30x20 |
— |
3D通道 |
{43;62;8} |
同上 |
CMOF-4b/Cu2(L3b) (H2O)2?6.5 DEF?19DMF?8.5iPrOH?2 H2O |
0 |
— |
32x24 |
— |
3D通道 |
{43;62;8} |
同上 |
IRMOF-12/Zn4O(HPD)3?10DEF?H2O |
— |
1750 |
24.5 |
0.61 |
3D通道 |
pcu |
Science, 2002, 295, 469. |
IRMOF-14/Zn4O(HPD)3?6DEF?5H2O |
— |
1936 |
24.5 |
0.69 |
3D通道 |
pcu |
同上 |
IRMOF-16/Zn4O(HPD)317DEF?2H2O |
1910 |
— |
28.8 |
— |
3D通道 |
pcu |
同上 |
JUC-48/[Cd3(BPDC)3(DMF)] ?5DMF?18H2O |
629 |
880 |
21.1x24.9 |
0.19 |
1D通道 |
etb |
Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46: 6638 |
mesoMOF-1/Cu3(TATAB)2(H2O)38DMF?9H2O |
729 |
— |
22.5x26.1 |
3D通道 |
bor |
J. Chem. Soc., 2006, 128:16474. |
|
MIL-100(Cr)/Cr3FO(H2O)3(BTC)2?nH2O(n=28) |
— |
3100 |
25,29 |
1.16 |
籠型 |
MTN |
Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43: 6296. |
MIL-101(Cr)/Cr3F(H2O)2(BDC)3?25H2O |
4200b, |
5900 b |
29,34 b |
2.01 |
籠型 |
MTN |
16, Science, 2005, 309, 2040;49 |
MOF-180/Zn4O(BTE)2(H2O)3?H2O |
15x23 |
1.37-2.15 |
籠型 |
qom |
Science, 2010, 329, 424 |
||
MOF-200/Zn4O(BBC)2(H2O)3?H2O |
4530 |
10400 |
18x28 |
3.59 |
籠型 |
qom |
同上 |
MOF-210/Zn4O(BTE)4/3(BPDC) |
6240 |
10400 |
26.9x48.3 |
3.9 |
籠型 |
toz |
同上 |
NOTT-116(PCN-68)/Cu3(PTEI)(H2O)3?16DMF?26H2O |
4664d |
6033c |
12.0,14.8,23.2e |
2.13d,2.17 |
籠型 |
rht |
J. Am. Chem. Soc., 2010,132:409219 |
6143f |
— |
13.4,15.4,27.4f |
28.2 f |
籠型 |
rht |
Angew. Chem., Int. Ed.,2010, 49:535720 |
|
PCN-100/Zn4O(TATAB)2?17DEF?3H2O |
— |
860 |
27.3 |
0.58 |
籠型 |
pyr |
Inorg. Chem., 2010, 49:11637 |
PCN-101/Zn4O(BTATB)2?16DEF?5H2O |
— |
1140 |
0.75 |
籠型 |
pyr |
同上 |
|
UMCM-1/Zn4O(BDC) (BTB)4/3 |
4160 |
6500 |
24x29 |
1D通道 |
— |
Angew. Chem., Int. Ed.,2008, 47:677 |
|
ZIF-95/Zn(5-氯代苯并咪唑)2 |
1050 |
1240 |
25.1x14.3 |
0.43 |
籠型 |
poz |
Nature, 2008, 453:207 |
ZIF-100/Zn20(5-氯代苯并咪唑)39 OH |
595 |
780 |
35.6 |
0.37 |
籠型 |
moz |
同上 |
Cu6O(TZI)3(H2O)9(NO3)?15H2O |
2847 |
3223 |
12.088 |
1.01 |
籠型 |
rth |
J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 1833 |
1020 |
1127 |
21.2x3.5 |
— |
3D通道 |
pts |
Angew. Chem., Int. Ed., 2009, |
|
JT-1/{Cu7(OH)2(L6)3}{Cu6(OH)2(SO4)-(S3O10)2}?10H2O |
375 |
— |
23.6 |
— |
籠型f |
— |
Angew. Chem., Int. Ed., 2011,50:1154 |
JT-2/{Cu7(OH)2(L6)3}2{Cu6(OH)2- (SO4)6 (S2O7)}{Cu3(SO4)(H2O)6} ?18H2O |
421 |
— |
18.23 |
— |
籠型f |
— |
同上 |
a --同一化合物會有不同的名稱 b --數據源于文獻:Science, 2005, 309: 2040 c--數據源于文獻Angew.Chem., Int. Ed., 2006, 45: 8227; d--數據源于文獻: J. Am. Chem. Soc., 2010,132:4092 ; e--數據源于文獻: Angew. Chem., Int. Ed.,2010, 49:5357; f--數據源于文獻:20 Nat. Chem., 2010, 2: 944 ; g—要理解拓撲符號參閱 http://rcsr.anu.edu.au/ and http://www.iza-structure.org/databases/ h—Schlafli 符號 i—手性MOF
2. 介孔MOFs材料在水中的穩定性
MOFs材料常用于吸附水中的物質,所以它在水中的穩定性至關重要。許多MOFs在水中是不穩定的,這是由于金屬和配體的連接的配合物遇水會水解。在水中穩定的MOFs可用于水的凈化,表2是這類MOFs。
表2 MIL-101 家族在水中的穩定性
MOF |
后改性 |
液體/蒸汽 |
液相 |
測試條件a |
吸附的表征 |
結構 |
文獻 |
MIL-100(Cr)(F) |
無 |
蒸汽 |
-- |
變溫T, RH |
XRD |
<325 ℃ 穩定 |
20. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: 15834–15842 |
MIL-101(Cr)(F) |
無 |
液體 |
水 |
50 ℃ |
XRD,吸附 N2, |
24 h 穩定 |
18.Microporous Mesoporous Mater. 2009, 120:325–330 |
MIL-101(Cr)(F) |
無 |
液體 |
水 |
100 ℃ |
XRD,吸附 N2,吸附 H2O |
7天 穩定 |
17,Adv. Funct. |
MIL-101(Fe)-NH2 |
無 |
液體 |
水中PBS 或 EDTA |
37 ℃ |
XRD |
不穩定 |
34,J. Am. Chem. |
MIL-101(Cr)-SO3H |
無 |
液體 |
水 |
100℃ >24h |
元素分析,滴定,XRD, N2吸附 |
穩定 |
25,Adv Mater, |
MIL-101(Cr)(F) |
無 |
蒸汽 |
- |
40–140℃ , 5.6 kPa |
H2O and N2吸附 |
穩定 |
21,Eur. J. Inorg. Chem, 2011, |
MIL-101(Cr)(F) |
無 |
液體 |
NaOH 或 HCl水中 |
RT |
XRD, ζ-電位 |
在pH 2-10穩定,pH 12不穩定 |
22,Chem Eng J, 2012, 183: 60–67 |
MIL-101(Cr)-X |
無 |
蒸汽 |
-- |
25℃ |
同步輻射XRD,吸附水, TGA |
穩定 |
26,Microporous |
MIL-101(Cr)(F) |
無 |
蒸汽 |
-- |
100℃ |
XRD, TGA,吸附 |
穩定 |
24,Energy Fuels 2013, 27: |
MIL-101(Cr)(F) |
無HNO3/H2SO4 |
蒸汽 |
-- |
40–140℃ |
TGA, DSC, XRD, BET |
反復40次,穩定 |
15,Chem |
MIL-101(Fe)-NH2 |
無 |
液體 |
水 |
RT,24 h |
XRD |
-- |
33,Chem Commun,2013, 49:143–145. |
MIL-101(Al)-NH2 |
無 |
液體 |
水 |
<50 ℃ |
XRD |
穩定 12 h |
28,J Mater Chem A, 2014, 2:193–203. |
MIL-101(Al)-NH2 |
無 |
液體 |
水 |
RT |
XRD,NMR, AAS |
穩定,<5 min |
30,Chem |
MIL-101(Al)-URPh |
異氰酸苯酯; |
液體 |
水 |
RT |
XRD,NMR, AAS |
穩定 7天 |
30,Chem |
4 MOFs 用作分離富集吸附劑
MOFs具有比表面積大、孔道和性質可調等的特點,非常適合于氣態樣品的采樣和預富集。Yaghi研究較早合成的的MOF-5其比表面積約為3 000 m2/g,2004年,他們合成報的MOF-177,比表面積可達到4 500 m2/g,而2010年合成出MOF-210,以BET法測定比表面積可達6 240 m2/g,這為從混合物中分離富集微量目標物提供了很好的條件。
2007年 Ji Woong Yoon 等合成了 [Co3(2,4-pdc)2(μ3-OH)2]?9H2O (2,4-pdc =嘧啶-2,4-二羧酸二價陰離子, NC5H3- (CO2)2-2,4) (CUK-1),以CUK-1作填充氣相色譜柱,可以很好地分離幾種永久氣體組成(氫、氧、氮、甲烷和二氧化碳)[B-4],這樣要比無機分子篩要優越多了(二氧化碳不會在低溫下永久吸附)。
2010年嚴秀平研究組就研究了 MOF-5[ Zn4O(BDC)3, BDC =對苯二甲酸]和MOF-5單斜(沸石咪唑酯骨架結構材料ZIF-8 的吸附性能,用脈沖氣相色譜、靜態蒸氣吸附、穿透吸附方法研究二了甲苯位置異構體和乙苯混合物在這兩種金屬框架配位化合物上的吸附行為。他們合成MOF-5的方法: Zn(NO3)2·6H2O(600 mg,2mmol)和對苯二甲酸(170mg,1mmol)溶解在DMF(20mL) 混合轉移到一個聚四氟乙烯襯里的小反應釜中,密封后在120℃烘箱中加熱21 h后,冷卻至溫,過濾得到的混合物為無色立方晶體。用DMF洗滌合成的MOF-5,在室溫下干燥后再在減壓下于250℃烘干, MOF-5在真空下儲存以免受潮水解破壞結構,BET法測得比表面積773 m2/g。他們測得MOF-5吸附劑對乙苯、二甲苯異構體的漏出曲線,見圖 5.
圖 5 MOF-5吸附劑對乙苯、二甲苯異構體的漏出曲線
2010年年嚴秀平研究組利用MOF-5吸附劑現場對大氣中的甲醛進行吸附取樣預濃縮,然后直接熱脫附,用GC-MS進行分析。這一吸附劑比Tenax TA(有機聚合物)吸收效率高53-73倍。 取樣和分析過程如圖5所示(Anal Chem,2010,82:1365-1370)。
圖6用MOF-5吸附劑現場取樣分析大氣中的甲醛
2012年揚州大學曾勇平研究組用巨正則蒙特卡羅模擬法考察金屬有機框架IRMOF-1和Cu-BTC吸附噻吩和苯的問題,仿真結果表明,吸附質與之間的靜電相互作用主導吸附機制。結果表明,噻吩分子優先被吸附 IRMOF-1比Cu-BTC[ BTC =均苯三甲酸]有較高的吸附容量(Sep Pur Tech,2012,95:149–156)。
2013年同濟大學喬俊蓮研究組合成了MOF MIL-53(Al){Al(OH)[O2C-C6H4-CO2]}和MIL-53(Al)-F127{Al(OH)[O2C-C6H4-CO2]} 用作吸附劑去除水樣品中雙酚A(BPA)。BPA的吸附動力學數據符合擬二級動力學模型,二者對BPA的平衡吸附量達到329.2±16.5和472.7±23.6mg/g,遠高于活性炭(從129.6到263.1 mg/g),可以快速去除水中的BPA,所需的接觸達到平衡的時間約 90 min (J Colloid Interface Sci,2013,405:157–163)。雙酚A吸附情況如圖7所示。
圖 7 在MIL-53(A)上吸附雙酚A的示意圖
2014年江蘇大學的劉春波和南京師大的張繼雙研究組用Cu-BTC [ BTC =均苯三甲酸](MOF HKUST-1)去除染料廢水中的亞甲基藍,Cu-BTC具有中孔,高表面積和大孔隙體積,具有很好的吸附能力(Micropor Mesopor Mater,2014,193 :27–34)。Cu-BTC的晶體結構如圖6所示。Cu-BTC能用乙醇溶液再生,并保留吸附能力。因此,作者們認為這些Cu-BTC MOFs材料為載體可以成為最有前途的分離污染物的吸附劑,其晶體結構如圖8。
圖8 Cu-BTC的晶體結構
4 小結
MOFs具有優異的性質,比如比表面高、熱穩定性好、納米級孔道結構均一、內孔具有功能性、外表面可修飾等,在吸附劑應用領域有廣泛的應用前景。MOFs在固相萃取中的應用下一篇討論。