摘自石油化工科學(xué)研究院《色譜法多功能催化研究裝置》

    在以往工作的基礎(chǔ)上，提出了用氣象色譜（GC）對(duì)催化反應(yīng)、化學(xué)吸附和氣體擴(kuò)散進(jìn)行聯(lián)合研究的設(shè)計(jì)，建立了相應(yīng)的裝置，并擬投入定型化儀器生產(chǎn)。根據(jù)要求，可以使用脈沖法、連續(xù)流動(dòng)法、迎頭法，以及程序升溫脫附技術(shù)，在一套設(shè)備上逐個(gè)測(cè)定催化劑的反應(yīng)速度、金屬分散性或其它活性中心、表面酸堿度和質(zhì)量傳遞性能等，以便參照催化全過(guò)程的多種原位數(shù)據(jù)，有效地改進(jìn)催化劑的活性、選擇性及壽命。

一、序言

    在多相催化中，由于反應(yīng)體系的復(fù)雜性，使得再解釋催化活性及其機(jī)理上遇到了困難，

因而妨礙了對(duì)特定化學(xué)過(guò)程最佳催化劑的選擇。在近代，雖然有著各種能譜，光譜，磁學(xué)方法，場(chǎng)發(fā)射技術(shù)等應(yīng)用于催化精細(xì)結(jié)構(gòu)的研究，但由于各自在儀器和理論方面的限制，它們存在以下主要缺點(diǎn)：

1、由于價(jià)格昂貴，不是所有的研究者都能得到所希望的儀器設(shè)備；

2、由于催化材料的多樣性，不是每種儀器都能獲得所希望的數(shù)據(jù)；

3、多數(shù)物理方法在“非原位“條件下所得到的數(shù)據(jù)，很難與催化行為直接關(guān)聯(lián)。

    近十多年來(lái)，隨著色譜理論和技術(shù)的日臻成熟，并且由于它沒(méi)有以上缺點(diǎn)和具有簡(jiǎn)便、

快速、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，因而在催化研究中得到了廣泛的應(yīng)用。則是在接近于反應(yīng)的條件下，研究固體催化劑的大多數(shù)表面化學(xué)性質(zhì)，并在同時(shí)測(cè)定他們的催化性能，以便關(guān)聯(lián)這些數(shù)據(jù)，加深對(duì)某特定過(guò)程催化作用本質(zhì)的了解，并控制它的最佳催化劑的選擇。為此，在綜合以前工作的基礎(chǔ)上，筆者提出了利用氣相色譜技術(shù)，對(duì)催化行為進(jìn)行聯(lián)合研究的設(shè)計(jì)，并建立了可以作為定型化儀器的示范裝置。現(xiàn)將該方法的基本原理和操作要點(diǎn)介紹如下。

二、在催化研究中的應(yīng)用

GC技術(shù)通常按兩種方式用在催化研究中，一種是將催化劑直接填充在色譜柱中，另一種是附加一個(gè)微型反應(yīng)器與GC。用此可以測(cè)定物理表面積，傳遞參數(shù)，化學(xué)吸附和表面行為，反應(yīng)速度等催化過(guò)程所需要的幾乎全部數(shù)據(jù)。由于使用物理吸附法進(jìn)行總表面積和孔分布的測(cè)定熟為人知，因而將不予涉及。在此，僅介紹筆者及其同事曾經(jīng)進(jìn)行和較感興趣的幾個(gè)方面。應(yīng)用GC技術(shù)研制的程序升溫化學(xué)吸附儀PCA-1000系列可進(jìn)行以下催化劑性能分析：

1. 催化劑活性表面積或金屬分散性

    催化劑的活性表面積僅占物理總表面積的一小部分。這一數(shù)據(jù)對(duì)于考慮催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)

敏感性行為和計(jì)算轉(zhuǎn)換數(shù)是不必可少的。通常，它也可以用在催化劑上的活性中心數(shù)目來(lái)表示。并且，通過(guò)用用脈沖色譜技術(shù)測(cè)定不可逆化學(xué)吸附，能夠獲得這一結(jié)果。金屬和負(fù)載的金屬催化劑，是研究的最多的對(duì)象。我們?cè)鴮?duì)重整過(guò)程中的各種催化劑和雙金屬催化劑進(jìn)行研究。吸附質(zhì)可以使用氫氣、氧氣、一氧化碳等。最優(yōu)越的是化學(xué)吸附氧的氫脈沖滴定法。吸附體積的測(cè)量，按催化劑上消耗的吸附質(zhì)數(shù)量來(lái)計(jì)算

2. 程序升溫脫附（TPD）技術(shù)

    當(dāng)吸附的質(zhì)點(diǎn)被提供的熱能活化，以至能夠克服為了它的逸出所需越過(guò)的勢(shì)壘時(shí)，便產(chǎn)

生脫附。由于脫附速度隨著溫度的升高而指數(shù)地增加，同時(shí)，又因覆蓋度的減小而減小，因此，正比于脫附物質(zhì)濃度的信號(hào)，即脫附速度曲線(xiàn)呈TPD譜。

    我們?cè)脷錃獾腡PD法，對(duì)國(guó)內(nèi)外工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室重整催化劑，發(fā)現(xiàn)在以Pt為主要組分，以氧化鋁為載體的單、多金屬催化劑上，存在著兩類(lèi)主要的活性中心。其低能中心是Pt的某種結(jié)構(gòu)所特有的，它主要與加氫-脫氫反應(yīng)活性有關(guān)；而第二或第三組元的引入，則只改變了高能中心的結(jié)構(gòu)特征，它主要與異構(gòu)化和環(huán)化反應(yīng)有關(guān)。兩類(lèi)中心的相對(duì)數(shù)量和譜圖的形狀，決定著各基元反應(yīng)的選擇性；而催化劑的穩(wěn)定性，則可由譜圖的值估價(jià)。由此向我們提供了改進(jìn)催化劑活性、選擇性，以及使用壽命的方向。

3. 固體材料表面酸堿性能的研究

    在多相酸堿催化或雙功能催化反應(yīng)中，催化劑或者在體表面的酸堿度、酸堿中心類(lèi)型，

以及強(qiáng)度，對(duì)其活性、選擇性、甚至壽命，都有著十分重要的作用。田部浩三曾系統(tǒng)的介紹了這一催化現(xiàn)象和對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定的各種方法。特別是應(yīng)用GC技術(shù)的氣相酸堿物質(zhì)的化學(xué)吸附法，在快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便等方面，具有明顯的優(yōu)越性。

    例如，當(dāng)氣體堿在酸性中心上吸附時(shí)，與強(qiáng)酸的結(jié)合將較在弱酸中心上更穩(wěn)定，因此，隨著溫度的上升，吸附在后者上的堿性物質(zhì)將優(yōu)先的因熱能激發(fā)而逸出。于是，在各種溫度下逸出的吸附堿的份數(shù)，能夠作為酸強(qiáng)度的量度；而從氣相中所吸附的堿量，則作為表面酸度的量度；如果選擇適當(dāng)?shù)奈劫|(zhì)，也有可能對(duì)表面Bronsted酸和 Lewis酸中心加以區(qū)分。

4. 微型催化反應(yīng)器技術(shù)

    將微型催化反應(yīng)器與GC相結(jié)合，提供了一個(gè)節(jié)省催化反應(yīng)性能、動(dòng)力學(xué)參數(shù)。特別是

研究起始速度。中毒效應(yīng)、催化劑失活等緩慢現(xiàn)象的手段。而且，它也容許方便地獲得有關(guān)反應(yīng)機(jī)律的情報(bào)。

    筆者所給出的這種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，可以按兩種方式操作：一種是所謂的尾氣技術(shù)，它與一般的連續(xù)流動(dòng)法沒(méi)有什么區(qū)別；一種是脈沖技術(shù)，它更能體現(xiàn)出GC法的優(yōu)點(diǎn)。特別適合于在各種條件之下快速篩選和評(píng)價(jià)催化劑的情形。結(jié)合選擇加氫催化劑的研制，我們?cè)行У厥褂昧谁h(huán)己烯、噻吩、異戊二烯模型化合物的微型脈沖催化反應(yīng)研究法。考察了在許多催化劑上的活性、選擇性，以及在某些工業(yè)催化劑上的吸附競(jìng)爭(zhēng)性、反應(yīng)機(jī)理，并計(jì)算了主要過(guò)程的反應(yīng)活化能。在本文報(bào)道的裝置上，還用類(lèi)似方法研究了環(huán)戊二烯在各種類(lèi)型催化劑上的選擇加氫行為。

    在非穩(wěn)態(tài)脈沖條件下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究指出，只有在一級(jí)反應(yīng)的情形中，或者在脈沖寬度遠(yuǎn)大于床層高度的條件之下，才能得到與連續(xù)流動(dòng)法反應(yīng)一致的結(jié)果。因此在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)量時(shí)，仔細(xì)的把握這一條件是十分重要的。

5. 催化劑有效擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

    質(zhì)量傳遞作用，即擴(kuò)散效應(yīng)在使用多孔固體催化劑的工業(yè)過(guò)程中，對(duì)于產(chǎn)品的生產(chǎn)率有著巨大的影響。因此關(guān)于催化劑有效擴(kuò)散性的測(cè)定是十分重要的。利用我們給出的裝置，還可以按照另外一種途徑進(jìn)行這方面的研究。方法的基本點(diǎn)是在各種流速上，用測(cè)定非化學(xué)作用氣體脈沖加寬的辦法，來(lái)計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)。