摘要：通過試驗確定了較佳的色譜分析條件組合值，所確立的方法具有較好的準確性和重復性。
苯胺氣化并與已預熱的氫氣在催化劑的作用下發生加氫反應，生成粗品環己胺，精餾提純得到環己胺。環己胺主要用于生產食品添加劑甜蜜素、合成橡膠促進劑、脫硫劑、腐蝕抑制劑，也用于水處理、合成農藥、石油產品添加劑、膠凝固劑和高檔染料等。由于環己胺具有強堿性，能與酸反應定量生成鹽，故可用酸堿滴定法分析其純度，但此方法的結果對環己胺的雜質含量表現不明顯，而環己胺行業標準HG／T2816—1999對苯胺有嚴格的控制指標。我們采用氣相色譜法，由于使用了HP5石英毛細管柱，并引入程序升溫，因此一些操作條件(如載氣流量、柱溫、氣化溫度及進樣量等)在操作時要根據具體儀器性能作適當調整，以尋找較佳的組合值。為此，我們進行了實驗。
l、主要儀器和試劑
1．1儀器
(a)HP4890D氣相色譜儀；
(b)HP5毛細柱(非極性)；
(c)檢測器：火焰離子化檢測器(FID)；
(d)記錄儀：HP3955型積分儀；
(e)進樣器：10μL微量注射器。
1．2試劑
(a)環己烷；
(b)環己胺；
(c)苯胺；
(a)-環己胺；
(e)無水乙醇。以上試劑均使用分析純級。
1．3氣源
(a)高純氮氣體積分數>99.999％；
(b)高純氫氣體積分數>99.999％；
(c)干燥壓縮空氣。
2、色譜儀器操作條件
(1)檢測溫度280℃；
(2)氣化溫度250℃；
(3)柱溫50℃；
(4)初始時間1min；
(5)升溫速率10℃／min；
(6)結束溫度100℃；
(7)結束時間3min；
(8)載氣(氮氣)流量35mL／min；
(9)燃燒氣(氫氣)流量43mL／min；
(10)助燃氣(壓縮空氣)流量400mL／min；
(11)分流比12：1。在絕對重量較正因子的測定中，為了峰面積更好地重視，我們對分流比參數采用
“爬山法”條件試驗，由10：1、調至11：1、12：1、15：1、20：
1、25：1、30：1、35：1、40：1分別試驗，比較峰面積的重現
性。循序前進找到較佳分流比為12：1。
(12)進樣量：當采用歸一法時，主體峰高(或衰減后)應在記錄儀上占滿標度70％以上。為滿足這一條件，在樣品進行處理前，用乙醇稀釋，由于用歸一法不需要準確的濃度。我們的做法是用滴管滴2滴環己胺產品，用無水乙醇稀釋至約2mL，進樣量為1.0mL，使被測各組分的峰的模擬輸人信號小于1000mV，以實現定量。
(13)柱溫：毛細管柱一般均采用程序升溫。根據環己胺行業標準HG／T2816-1996中要求監控的苯胺、二環己胺兩個雜質組分相對主體環己胺之間保留時間和各組分的沸點、極性，進行經驗性的試驗。如極性最大的二環己胺在各種試驗條件下都能在8.5min前出峰，保留時間相距不大，故我們決定采用一階程序升溫，而初始溫度、初始時間、升溫速率、結束溫度、結束時間要由溶劑、各組分的物化性質決定，也要進行經驗性試驗，評估色譜圖，采用2個程序升溫方案(a)和(b)，在面積歸一法所得到的主體質量分數并無顯著差異。從色譜圖上看各組分之間分離效果較好，樣品的全部出峰時間為8.5min左右，適合于正常的樣品分析。可見程序升溫的可行方案并非唯一，在絕對重量較正因子的測定和評估方法的準確度與精密度中均采用程序升溫方案(a)。
3、積發儀參數
4、定量方法的選擇
4．1絕對質量校正因子的測定
由于我們所用的分析純環己胺在本試驗條件下檢出環己胺和苯胺，而分析純苯胺在本試驗條件下未檢出環己胺、環己烷、二環己胺，故在配制環己胺、環己烷、二環己胺單一校準溶液時，用苯胺作溶劑。苯胺單一標準溶液用分析純環己胺溶劑，并對環己胺溶劑帶入的苯胺峰面積作了相應的扣除。為避免重疊污染，沒有配制校準混合溶液。用稱量法(稱準至0.0002g)各配制3個與校正組分指標相近的標準，按樣品的測定條件測定。
4．2是否采用相對質量校正因子
行業標準的控制項目中對環己胺中苯胺的含量要求比較嚴格，在分析主體純度時，必須準確地分析出雜質苯胺的含量。通過試驗，改變苯胺校準溶液的濃度、分流比等操作條件，其相對環己胺的校正因子比較穩定而且接近。在得到這個結論后，我們不用相對校正因子對峰面積進行校正，而是直接采用面積分數求出質量分數，用積分儀計算面積歸一化，所測得苯胺含量與單標法得到的苯胺含量進行比較，所測得的環己胺質量分數與酸堿滴定法測得的環己胺質量分數進行比較，分別判斷2種方法所得結果是否存在顯著差異。表中用面積歸一法測得的環己胺質量分數已扣除了水分。在相同的條件下，對不同的試樣平行地進行分析，然后將每對平行分析的結果用T檢驗法檢驗。經比較，測定結果未見有顯著性差異。對于其它幾種雜質組分，由于行業標準沒有要求，并且含量很小，故沒有采用質量校正因子。所以定量方法用積分儀計算面積歸一法，避免了標準樣品的配制。
5、方法誤差
為了驗證方法的準確度，通常進行回收試驗。但由于在面積歸一法中運用了積分儀中提供的time-programming和[INTG]功能，不對溶劑峰進行積分，故環己胺產品的進樣濃度不影響面積歸一法計算得到的各組分的質量分數，本法進行回收試驗不適用。我們用本法對已知純度的色譜純級環己胺(質量分數大于99.8％)進行重復分析12次，分析結果(測得值)與標準值吻合。分析結果的精密度。數據可認為本法精密度高，重復性好。另外通過分析試驗，證明此法同樣適用于環己胺加氫產物、前餾分、殘液分析，對環己胺生產過程中的跟蹤分析有實效。
6、應用
把各種操作條件參數固定下來，通過積分儀提供的功能和命令建立一個方法貯存在積分儀內存中。分析前，先將方法加載到積分儀活動工作區，按方法自動進行分析，使操作更為簡便快捷。
苯胺氣化并與已預熱的氫氣在催化劑的作用下發生加氫反應，生成粗品環己胺，精餾提純得到環己胺。環己胺主要用于生產食品添加劑甜蜜素、合成橡膠促進劑、脫硫劑、腐蝕抑制劑，也用于水處理、合成農藥、石油產品添加劑、膠凝固劑和高檔染料等。由于環己胺具有強堿性，能與酸反應定量生成鹽，故可用酸堿滴定法分析其純度，但此方法的結果對環己胺的雜質含量表現不明顯，而環己胺行業標準HG／T2816—1999對苯胺有嚴格的控制指標。我們采用氣相色譜法，由于使用了HP5石英毛細管柱，并引入程序升溫，因此一些操作條件(如載氣流量、柱溫、氣化溫度及進樣量等)在操作時要根據具體儀器性能作適當調整，以尋找較佳的組合值。為此，我們進行了實驗。
l、主要儀器和試劑
1．1儀器
(a)HP4890D氣相色譜儀；
(b)HP5毛細柱(非極性)；
(c)檢測器：火焰離子化檢測器(FID)；
(d)記錄儀：HP3955型積分儀；
(e)進樣器：10μL微量注射器。
1．2試劑
(a)環己烷；
(b)環己胺；
(c)苯胺；
(a)-環己胺；
(e)無水乙醇。以上試劑均使用分析純級。
1．3氣源
(a)高純氮氣體積分數>99.999％；
(b)高純氫氣體積分數>99.999％；
(c)干燥壓縮空氣。
2、色譜儀器操作條件
(1)檢測溫度280℃；
(2)氣化溫度250℃；
(3)柱溫50℃；
(4)初始時間1min；
(5)升溫速率10℃／min；
(6)結束溫度100℃；
(7)結束時間3min；
(8)載氣(氮氣)流量35mL／min；
(9)燃燒氣(氫氣)流量43mL／min；
(10)助燃氣(壓縮空氣)流量400mL／min；
(11)分流比12：1。在絕對重量較正因子的測定中，為了峰面積更好地重視，我們對分流比參數采用
“爬山法”條件試驗，由10：1、調至11：1、12：1、15：1、20：
1、25：1、30：1、35：1、40：1分別試驗，比較峰面積的重現
性。循序前進找到較佳分流比為12：1。
(12)進樣量：當采用歸一法時，主體峰高(或衰減后)應在記錄儀上占滿標度70％以上。為滿足這一條件，在樣品進行處理前，用乙醇稀釋，由于用歸一法不需要準確的濃度。我們的做法是用滴管滴2滴環己胺產品，用無水乙醇稀釋至約2mL，進樣量為1.0mL，使被測各組分的峰的模擬輸人信號小于1000mV，以實現定量。
(13)柱溫：毛細管柱一般均采用程序升溫。根據環己胺行業標準HG／T2816-1996中要求監控的苯胺、二環己胺兩個雜質組分相對主體環己胺之間保留時間和各組分的沸點、極性，進行經驗性的試驗。如極性最大的二環己胺在各種試驗條件下都能在8.5min前出峰，保留時間相距不大，故我們決定采用一階程序升溫，而初始溫度、初始時間、升溫速率、結束溫度、結束時間要由溶劑、各組分的物化性質決定，也要進行經驗性試驗，評估色譜圖，采用2個程序升溫方案(a)和(b)，在面積歸一法所得到的主體質量分數并無顯著差異。從色譜圖上看各組分之間分離效果較好，樣品的全部出峰時間為8.5min左右，適合于正常的樣品分析。可見程序升溫的可行方案并非唯一，在絕對重量較正因子的測定和評估方法的準確度與精密度中均采用程序升溫方案(a)。
3、積發儀參數
4、定量方法的選擇
4．1絕對質量校正因子的測定
由于我們所用的分析純環己胺在本試驗條件下檢出環己胺和苯胺，而分析純苯胺在本試驗條件下未檢出環己胺、環己烷、二環己胺，故在配制環己胺、環己烷、二環己胺單一校準溶液時，用苯胺作溶劑。苯胺單一標準溶液用分析純環己胺溶劑，并對環己胺溶劑帶入的苯胺峰面積作了相應的扣除。為避免重疊污染，沒有配制校準混合溶液。用稱量法(稱準至0.0002g)各配制3個與校正組分指標相近的標準，按樣品的測定條件測定。
4．2是否采用相對質量校正因子
行業標準的控制項目中對環己胺中苯胺的含量要求比較嚴格，在分析主體純度時，必須準確地分析出雜質苯胺的含量。通過試驗，改變苯胺校準溶液的濃度、分流比等操作條件，其相對環己胺的校正因子比較穩定而且接近。在得到這個結論后，我們不用相對校正因子對峰面積進行校正，而是直接采用面積分數求出質量分數，用積分儀計算面積歸一化，所測得苯胺含量與單標法得到的苯胺含量進行比較，所測得的環己胺質量分數與酸堿滴定法測得的環己胺質量分數進行比較，分別判斷2種方法所得結果是否存在顯著差異。表中用面積歸一法測得的環己胺質量分數已扣除了水分。在相同的條件下，對不同的試樣平行地進行分析，然后將每對平行分析的結果用T檢驗法檢驗。經比較，測定結果未見有顯著性差異。對于其它幾種雜質組分，由于行業標準沒有要求，并且含量很小，故沒有采用質量校正因子。所以定量方法用積分儀計算面積歸一法，避免了標準樣品的配制。
5、方法誤差
為了驗證方法的準確度，通常進行回收試驗。但由于在面積歸一法中運用了積分儀中提供的time-programming和[INTG]功能，不對溶劑峰進行積分，故環己胺產品的進樣濃度不影響面積歸一法計算得到的各組分的質量分數，本法進行回收試驗不適用。我們用本法對已知純度的色譜純級環己胺(質量分數大于99.8％)進行重復分析12次，分析結果(測得值)與標準值吻合。分析結果的精密度。數據可認為本法精密度高，重復性好。另外通過分析試驗，證明此法同樣適用于環己胺加氫產物、前餾分、殘液分析，對環己胺生產過程中的跟蹤分析有實效。
6、應用
把各種操作條件參數固定下來，通過積分儀提供的功能和命令建立一個方法貯存在積分儀內存中。分析前，先將方法加載到積分儀活動工作區，按方法自動進行分析，使操作更為簡便快捷。
